Der Schwerpunkt der Forschungsarbeiten war die Chemie und Physik von hoch lichtechten Fluoreszenzfarbstoffen. Es wurden Synthesen für neue Fluoreszenzfarbstoffe entwickelt und die Eigenschaften dieser Substanzen untersucht. Wegen ihren ungewöhnlichen Lichtechtheit, chemischen Beständigkeit und ihrer hohen Fluoreszenzquantenausbeuten sind diese Farbstoffe z.B. als Laserfarbstoffe, für Lichtsammelsysteme oder für die Informationsverarbeitung von Interesse. Die große Beständigkeit der Substanzen ermöglichte andererseits die Entwicklung von neuen, leicht handhabbaren Fluoreszenzstandards. Durch eine gezielte intramolekulare Wechselwirkung solcher chromophoren Einheiten wurden Intensiv-Farbstoffe entwickelt, bei die mit ihren molaren Absorptionskoeffizienten die Basis-Chromophore erheblich übertreffen oder ausgeprägte CD-Effekte zeigen. Darüber hinaus sind mit den neuen Fluoreszenzfarbstoffen verschiedene analytische Nachweisverfahren entwickelt worden, z.B. ein neues Reagenz für den Fluoreszenz-Nachweis von Aldehyden und Ketonen oder Reagenzien für die immunologische Spuren-Bestimmung. Dieses wird u.a. für den Nachweis von Schadstoffen im Wasserkreislauf eingesetzt. Optische Fluoreszenz-Datenspeicher sind auf der Basis der von uns synthetisierten Farbstoffe entwickelt worden und werden weiter ausgebaut.
Neben diesen Farbstoff-spezifischen Arbeiten wurden diverse reaktionsmechanistische Fragestellungen bearbeitet, so z.B. über die Quantifizierung von Solvens-Effekten bei chemischen Reaktionen in binären Gemischen und über Reaktionsmechanismen von neuen Umlagerungsreaktionen. Weitere Arbeitsgebiete betreffen polymerchemische Fragestellungen, wie z.B. die Struktur von Huminstoffen oder die Alterung von Qi-Lack (Japanlack, ostasiatischer Lack).
Einzelarbeiten 1998-1999
Intensiv-Farbstoffe durch Chromophor-Chromophor-Wechselwirkungen
Aus einfachen Perylenfarbstoffen, die sich bereits durch hohe Extinktionskoeffizienten auszeichnen, werden durch eine gezielte Chromophor-Chromophor-Kopplung stark fluoreszierende bi- und trichromophore Intensiv-Farbstoffe mit molaren Absorptionskoeffizienten von über 400000 erhalten (siehe Abbildung).
· H. Langhals, W. Jona, Angew. Chem. 1998, 110, 998-1001; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 952-955.
Perylen-3,4-dicarbonsäureimide zeichnen sich durch ihre Photostabilität aus und weisen molare Absorptionskoeffizienten von etwa 30000 auf. Eine geeignete Verknüpfung zweier Chromophore führt zu bichromophoren Fluoreszenzfarbstoffen mit überhöhten molaren Absorptionskoeffizienten von 100000, die durch Excitonen-Wechselwirkungen erzielt werden.
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· H. Langhals, F. Süßmeier, J. Prakt. Chem. 1999, 341, 309-311.
Die Identifizierung von Carboylgruppen durch Fluoreszenz-Derivatisierung: ein neues Fluoreszenz-Carbonylreagenz
Die neuen N-Aminoperyltetracarbonsäurebisimide reagieren mit Aldehyden und Ketonen zu stark fluoreszierenden Hydrazonen. Hierauf aufbauend ist ein Fluoreszenz-Nachweis für Aldehyde und Ketone entwickelt worden.
· H. Langhals, W. Jona, Chemistry Eur. J. 1998, 4, 210-216.
Cyclophane als Modellverbindungen für permanenete, dynamische Aggregate - induzierte Chiralität mit großen CD-Effekten
Dynamische Prozesse, eine langwellig verschobene Fluoreszenz und eine starke, solvensinduzierte Chiralität beobachtet man bei dem [12,12]-Perylenimid-Cyclophan als "fixiertes Supramolekül".
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· H. Langhals, R. Ismael, Eur. J. Org. Chem. 1998, 1925-1917.
Unter kontrollierten Reaktionsbedingungen konnten Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid-monocarbonsäuren synthetisiert werden, die durch ihre Carboxyl-Ankergruppe für Fluoreszenzmarkierungen von Interesse sind. Die Eigenschaften der Carbonsäuren werden durch die Spacer zwischen Farbstoff und Carboxyl-Ankergruppe und durch die Endgruppen gesteuert.
· H. Langhals, W. Jona, Eur. J. Org. Chem. 1998, 847-851.
Aus Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäureanhydridimiden wurden einstufig die photostabilen, stark pink fluoreszierenden Perylen-Imidazoloimide dargestellt, die UV/Vis spektroskopisch zu Terrylen äquivalent sind, dessen Eigenschaften aber erheblich übertreffen. Die Single-Molecule-Spektroskopie dieser Substanzen in Polyethylen-Matrix wurde demonstriert.
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· H. Langhals, H. Jaschke, U. Ring, P. von Unold, Angew. Chem. 1999, 111, 143-145; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 201-203. H. Langhals, R. Ismael, K. Polborn, Zeitschr. Krist. 1999, 214, 35-37.
Perylenderivate mit Fluoreszenzquantenausbeuten von 100% wurden als neue Fluoreszenzstandards entwickelt. Die Substanzen sind leicht zu handhaben, extrem photostabil und ihre Fluoreszenzquantenausbeuten bleiben auch in Gegenwart von Luftsauerstoff unverändert hoch.
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F
= 100 %
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· H. Langhals, J. Karolin, L. B.-Å. Johansson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 2919-2922.
Selbstdispersion: die spontane Bildung von Farbstoff-Kolloiden in Wasser
Kristalline Materialien lösen sich entweder bei einem Kontakt mit einer Flüssigkeit auf oder sie behalten ihren ursprünglichen Zustand. Wir konnten nun bei einem neuen Perylenfarbstoff ein sehr ungewöhnliches Verhalten beobachten: er bildet beim Kontakt mit Wasser spontan ein stabiles Kolloid.
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· H. Langhals, W. Jona, F. Einsiedl, S. Wohnlich, Adv. Mater. 1998, 10, 1022-1024.
In Kooperation mit verschiedenen anderen Gruppen wurden Huminstoffe mit Hilfe der UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Fluoreszenzsonden für Huminstoffe wurden entwickelt.
Mit verschiedenen Konzepten wurde an der Konservierung von Kunstwerken gearbeitet. Schwerpunkte der Arbeiten waren zum einen die Konservierung und Festigung der Farbfassungen der chinesischen Tonkriegerarmee des Kaisers Quin Shi-Huang, für die Methoden der Polymerchemie eingesetzt wurden. Zum anderen wurde die Konservierung von Kunstgütern in Kirchen bearbeitet.
· I. Rogner, H. Langhals, J. Macromol. Chem. 1999, A36, 461–469; I. Rogner, H. Langhals, ARC-Nucléat, Grenoble 1999, 294-298.
1. H. Langhals, W. Jona, Intensiv-Farbstoffe durch Chromophor-Chromophor-Wechselwirkungen: bi- und trifluorophore Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide, Angew. Chem. 1998, 110, 998-1001; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 952-955.
2. H. Langhals, W. Jona, The Synthesis of Perylenebisimide Monocarboxylic Acids, Eur. J. Org. Chem. 1998, 847-851.
3. H. Langhals, Novel Dyes for Electrophotographic Processes with the Perylene Structure Element, Proceedings of 'The 3rd International Conference on Imaging Science and Hardcopy' (ICISH'98) 1998, 43-46.
4. H. Langhals, W. Jona, Identification of Carbonyle Compounds by Fluorescence: a Novel Carbonyl Derivating Reagent, Chemistry Eur. J. 1998, 4, 210-216.
5. H. Langhals, R. Ismael, Cyclophanes as Model Compounds for Permanent, Dynamic Aggregates - Induced Chirality with Strong CD Effects, Eur. J. Org. Chem. 1998, 1915-1917.
6. H. Langhals, J. Karolin, L. B.-Å. Johansson, Spectroscopic properties of new and convenient standards for measuring fluorescence quantum yields, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 2919-2922.
7. H. Langhals, W. Jona, F. Einsiedl, S. Wohnlich, Self-Dispersion: Spontaneous Formation of Colloidal Dyes in Water, Adv. Mater. 1998, 10, 1022-1024.
8. F. Einsiedl, S. Wohnlich, H. Langhals, D. Klotz, The Use of N,N'-Bis(phenyl-3,5-disulphonic-acid)-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) as a Hydrogeological Tracer in J. van Brahma, Y. Eckstein, L. K. Ongley, R. Schneider and J. E. Moore (eds.): Gambling with Groundwater-Physical, Chemical, and Biological Aspects of Aquifer-Stream Relations, Proceedings Volume of the Joint Conference of the International Association of Hydrogeologists and the American Institute of Hydrogeology, Las Vegas, Nevada U.S.A., 28.9.1998 - 2.10.1998, 1998, 555-560; LCCC 98-073291.
9. H. Langhals, H. Jaschke, U. Ring, P. von Unold, Imidazolo-perylenimide - ein stark fluoreszierender, stabiler Ersatz für Terrylen, Angew. Chem. 1999, 111, 143-145; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 201-203.
10. H. Langhals, R. Ismael, K. Polborn, Crystal structures of N,N'-dimethyl-N''-(1-methylpropyl)naphthalene-1:4,5-tricarboxylic-4,5-imide-1,8-hydrazame, C19H19N3O3 and of N,N'-dimethyl-N''-(1-hexylheptyl)naphthalene-1:4,5-tricarboxylic-4,5-imide-1,8-hydrazame,C28H37N3O3, two naphthalene hydrazamimides, Zeitschr. Krist. 1999, 214, 35-37.
11. I. Rogner, H. Langhals, The Fixation of Natural Qi-Lac on Silicate Surfaces by Electron-Beam Induced Polymerization, J. Macromol. Chem. 1999, A36, 461-469.
12. H. Langhals, F. Süßmeier, Bichromophoric Perylene-3,4-dicarboxylic Imides: Highly Intense and Light-fast Fluorescent Dyes, J. Prakt. Chem. 1999, 341, 309-311.
13. E. Schmälzlin, U. Bitterer, H. Langhals, C. Bräuchle, K. Meerholz, Determination of the fist hyperpolarizability of multiphoton fluorescent nonlinear optical chromophores via hyper-Rayleigh scattering using fluorescence quenching, Chem. Phys. 1999, 245, 73-78.
14. I. Rogner, H. Langhals, Fixation of the Coloured and Humid Qi-lacquer Layer of the Chinese Terracotta Warriors by Electron-beam Curing of Methacrylic Monomers, ARC-Nucléat, Grenoble 1999, 294-298.
1. H. Langhals, R. Ismael, Perylenbisimid-Cyclophane - Perylen-Fluoreszenzfarbstoffe mit völlig neuen Eigenschaften, Ger. Offen. 19826274.4 (12. Juni 1998); Chem. Abstr. 2000, 132, 36955.
2. H. Langhals, Ein Verfahren zur Bestimmung von Fluoreszenzquantenausbeuten: neue Fluoreszenzstandards, Ger. Offen. 19847370.2 (14. Oktober 1998).
3. H. Langhals, Eine Anordnung zum stufenweisen, manuellen Dosieren von Flüssigkeiten, Ger. Offen. 19848100.4 (19. Oktober 1998).
4. (Erf. H. Langhals, W. Jona), Perylene imide monocarboxylic acid . Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. derivativescolorants, PCT Int. Appl. WO 9931069 (9. Dez. 1998); Chem. Abstr. , their preparation and their use as 1999, 131, 74977.
5. H. Langhals, S. Kirner, Neue Fluoreszenzfarbstoffe durch Kern-erweiterung von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimiden, Ger. Offen. 19848555.7 (21. Oktober 1998).
6. I. Rogner, H. Langhals, Die Fixierung von Qi-Lack auf Oberflächen durch Elektronenstrahl-Polymerisation, Ger. Offen. 19859549.2 (22. Dezember 1998); Chem. Abstr. 1999, 131, 20265.
7. H. Langhals, R. Ismael, Naphthalin- und Perylenhydrazamimide - eine neue Klasse von Farbstoffen, Ger. Offen. 19900063.8 (4. Januar 1999); Chem. Abstr. 1999, 130, 169525.
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